电动车相撞后，报警有效时间主要取决于事故造成的具体情况。通常情况下，当事故发生后应立即报警，这样可以确保相关部门能够及时处理事故。然而，如果事故后双方达成协议并解决问题，报警可能不再有效。
因此，最好在发生事故后的第一时间报警，以便相关部门能够尽快到达现场，并根据具体情况进行处理和调查。及早的报警有助于维护交通秩序和保障相关当事人的权益。
电动车相撞双方都受伤，赔偿责任需要根据事故责任划分原则来确定。如果一方完全责任，那么该方需承担对方的医疗费用、损失等赔偿责任。如果双方都有过错，责任可以按照各自过错程度进行分摊。赔偿金额应包括医疗费、误工费、残疾赔偿金等。
电动车相撞四五天后仍然可以报警。虽然电动车事故在法律上没有报警时间的限制，但是建议最迟应在事故现场撤除后报警，便于警方取证。
依据相关规定，当事人是可以补报案的，交警部门在三日内作出是否受理的决定，并应当书面告知当事人，并说明理由。所以，电动车相撞四五天后报警是可以的，但需要尽早报警以便警方能够尽快处理事故。